Giống như các hợp chất hữu cơ khác, t-butyllithi là một cụm. Trong khi n-butyllithi tồn tại dưới dạng hexamer và tetramer, t-Butyllithi tồn tại dưới dạng tetramer với cấu trúc cuban. Liên kết trong các cụm hữu cơ lithi liên quan đến sự phân định vị trí sigma và liên kết Li-Li đáng kể[2].

Liên kết lithi-carbon trong t-butyllithi phân cực cao, có khoảng 40% đặc tính ion. Phân tử phản ứng giống như một carbanion, như được biểu diễn bởi hai cấu trúc cộng hưởng này[3]. (Với các tính toán về độ phân cực trên liên kết C-Li, cấu trúc "thực" của một phân tử t-butyllithi đơn lẻ có thể là giá trị gần trung bình của hai chất góp phần cộng hưởng được chỉ ra, trong đó nguyên tử carbon trung tâm có ≈ 50% điện tích âm một phần trong khi nguyên tử lithi có ≈ 50% điện tích dương một phần).